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钒钛磁铁矿中的钪资源及其提取
我国钒钛磁铁矿床分布广泛,储量丰富,储量和开采量居全国铁矿的第三位,已探明储量98.3亿t,远景储量达300亿吨以上[1],主要分布在四川攀枝花—西昌地区、河北承德地区、陕西汉中地区、湖北郧阳、襄阳地区、广东兴宁及山西代县等地区。其中,攀枝花—西昌地区是我国钒钛磁铁矿的主要成矿带,也是世界上同类矿床的重要产区之一,南北长约300km,已探明大型、特大型矿床7处,中型矿床6处。原矿及选矿产品的化学成分见表1、表2。
表1 四川攀枝花钒钛磁铁矿化学成分[2]
化学成分
Fe
TiO2
V2O5
Co
Ni
S
P
百分含量(%)
30.55
10.42
0.30
0.017
0.014
0.64
0.013
表2 四川攀枝花钒钛磁铁矿选矿产品化学成分(%)[2]
Fe
TiO2
V2O5
Co
Ni
Al2O3
SiO2
CaO
MgO
S
P
铁钒精矿
51.56
12.73
0.564
0.020
0.013
4.69
4.64
1.57
3.91
0.53
0.004
钛精矿
31.56
47.53
0.68
0.016
0.006
1.16
2.78
1.20
4.48
0.25
0.01
硫钴精矿
49.01
1.62
0.282
0.258
0.192
1.40
5.42
1.69
2.16
36.61
0.019
原矿中钪主要分布于钛普通辉石、钛铁矿和钛磁铁矿中,在选矿产品中的分布随前两种矿物的含量而变化,钪在其中以类质同象形式赋存[3]。在钛普通辉石中,Sc3+以异价类质同象方式置换Fe2+与Mg2+,电价平衡依靠Fe3+、Al3+替代Si4+实现。置换关系式为
Sc3+ + Al3+ →(Fe2+,Mg2+)+ Si4+
钛铁矿中钪的类质同象置换关系式为
Sc3+ +(Fe3+ + Al3+)→(Fe2+,Mg2+)+ Ti4+
钛磁铁矿中钪的赋存主要与其中的钛铁矿、钛铁晶石熔出物有关。
选矿产品中最富含钪的是电选尾矿,含Sc2O3达77ppm,其次为铁精矿和重选尾矿,含Sc2O3分别为63ppm和51.4ppm[4]。从这几种原料中提取钪的常规方法概述如下。
1) 电选尾矿及重选尾矿
钪主要富存于钛普通辉石中。关于辉石中钪的回收,目前大致有两种方法:
酸法处理——用硫酸分解,加热搅拌4~5h,直至完全排除SO2蒸汽;或用盐酸(HCl+NaF)分解,温度80~100℃,处理4~5h。
碱法处理——将矿物分别与NaHSO4和NaOH一起熔融1h,温度500~600℃。将碱熔法所得水合物过滤并沉淀除碱,然后在盐酸中加热溶解。用氨从溶液中沉淀水合物,过滤并煅烧成氧化物。
2) 钛精矿
钪在钛精矿电炉冶炼过程中,主要富集在高钛渣中,高钛渣进一步在沸腾炉内进行高温氯化生产四氯化钛时,大部分钪被氯化成ScCl3挥发进入烟尘,冷却后被收尘器收集,Sc2O3含量可达736ppm[5]。
3) 铁精矿
铁精矿中钪的品位为Sc2O3 20ppm,钪在烧结、炼钢过程中的走向是主要富集在炼铁高炉渣中,可以考虑从中回收。苏联50年代就开始了这方面的研究,采用碱—碳酸盐法从高炉渣中回收钪。即用硫酸分解炉渣,然后进行碱化处理析出氢氧化物,再用碳酸盐处理制取钪精矿,最后用硫代硫酸盐萃取和草酸盐沉淀,煅烧草酸盐而获得Sc2O3。
八十年代,随着世界市场钪价格的狂涨,国内掀起了分离钪的研究热潮,提取主要集中于含钛原料——生产钛白粉的硫酸废液、钛生产过程中的氯化烟尘以及选钛尾矿。国内生产单位有上海东升钛白粉厂、广西平桂矿务局、湖南稀土金属材料研究所、江西赣州钴冶炼厂、广州钛白粉厂等。进入九十年代以后,由于前苏联国家大量出售其过去的存货以及国内的过度生产,世界钪市场呈现供过于求,钪的价格大幅度降低,直接影响了钪的生产。从含钛原料中提取钪的研究及生产状况介绍如下。
(1)从钛白废酸中提取钪
硫酸法从钛铁矿生产钛白粉时,水解酸性废液中含钪量约占钛铁矿中总含量的80%[6]。我国生产的氧化钪,绝大部分来自钛白粉厂。上海东升钛白粉厂和上海跃龙化工厂以及广州钛白粉厂等都建立了氧化钪生产线。杭州硫酸厂投产了一套年产30kg氧化钪的工业装置,形成了“连续萃取—12级逆流洗钛—化学精制”三级提钪工艺路线,产品含量稳定在98~99%[7]。上海跃龙化工厂采用P204-TBP-煤油协同萃取初期富集钪,NaOH反萃,盐酸溶解,再经55-62%TBP(或P350)萃淋树脂萃取色谱分离净化钪,最后经草酸精制得纯度大于99.9%的Sc2O3,整个方法钪的收率大于70%[8]。
前苏联以0.4M P204自钛白母液中提取钪,O/A=1/100时钪差不多能完全同钛、铁、钙等杂质分离,用固体NaF反萃钪,再用3%H2SO4溶解,扩大试验钪的收率为85~90%。杨健等[6]在用P204-TBP从钛白母液中提钪时,先加入抑制剂,抑制P204对铁、钛的萃取,而后用混酸及硫酸洗涤萃取有机相,使有机相中TiO2含量降至0.1mg/l,Fe含量降至0.5mg/l。冯彦琳等人[9]以P507-N7301-煤油混合萃取剂提钪,萃取率达95%以上,二次草酸沉淀Sc2O3产品纯度达99%以上。聂利等人[10]采用两段提钪,第一段采用P507-癸醇-煤油萃取,第二段用P5709-TBP-煤油萃取,钪浓缩50倍多。刘慧中[11]先用N1923选择性萃钪,而后再加TBP萃钪进一步除杂,两段钪总共浓缩了50多倍,草酸精制后Sc2O3纯度为99%,回收率为84%。此外离子交换法[12]、乳状液膜法[13]也已用于钛白废液提钪。
(2)从氯化烟尘中提取钪
在钛铁矿进行电弧炉熔炼高钛渣时,由于Sc2O3与铌、铀、钒等氧化物一样生成热高、故很稳定,不会被还原而留在高钛渣中。将此高钛渣进行高温氯化生产TiCl4时,钪在氯化烟尘中被富集。抚顺铝厂五一分厂建成的生产线年生产氧化钪20~30kg。柯家骏等[14]查明钪在氯化烟尘中含量可达0.03~0.12%,主要形式是ScCl3;并研究了湿法冶金提取Sc2O3的流程,包括水浸、TBP煤油溶液萃取、草酸沉淀净化及灼烧等单元操作,先后进行了小型和扩大试验,得到纯度99.5%的Sc2O3产品;从氯化烟尘到产品,钪回收率为60%。谢丽娜[15,16]采用低浓度的烷基膦(磷)酸(P507,P204)在小相比下,直接从存在大量Fe3+ 的浸出液中萃取钪。采用乙醇为助反萃剂,可在室温下反萃钪;并使用0.4%HF洗锆使钪锆分离系数达βSc/Zr=1893。杨智发等人[17]采用P5709-N235-煤油萃取钪,5MHCl 60℃反萃,可使Sc3+与Fe3+、Fe2+、Ti3+、Al3+、Mn2+、Ca2+等完全分离,较好解决了Sc3+/Fe3+分离及分相慢等问题。何锦林等人[18,19]从氯化烟尘中提钪时,采用P204萃取分离铁锰,NaOH反萃,钪富集83倍;化学精制采用盐酸溶解,TBP-浓盐酸萃取钪分离RE和Dowex50W-X8交换树脂吸附钪,得到Sc纯度>99.5%,实收率>56%。孙本良等人[20,21]以一种有机多元弱酸沉淀剂沉淀氯化烟尘盐酸浸出液中的钪,经两次沉淀、两次酸解后,浸出液中的铁锰去除率达99.8%以上,钪的沉淀率可达100%;继而采用P204+改质剂+磺化煤油为萃取剂,O/A=1/20,室温下萃取钪,DSc达139,钪与铁、锰的分离系数分别达到9270和10700;5%NaOH反萃钪,反萃率达99.6%。林维明等[22]采用苄基化氧萃取钪,钪的收率为98.3%。
(3)从选钛尾矿中提取钪
攀枝花已建成设计规模1350万t/a的选矿厂,年产铁精矿588.3万吨,年产的尾矿达745.53万吨,亟待综合利用。张宗华[23]在“八五”攻关“攀枝花钒钛磁铁矿综合提钪试验研究”时检测当时铁选厂原矿含钪27.00g/t。按设计规模计算,每年从处理矿石中回收钪364.25t,其价值为244.25亿元。他们以含钪 63g/t选钛尾矿为原料,采用预处理磁选或加剂处理电选的工艺,可分选出尾矿中的钛辉石、长石,含钪分别为114g/t、121g/t;采用加助溶剂盐酸浸出钪,浸出率可达93.64%;采用碱熔合水解盐酸浸出钪,浸出率可达97.90%;用TBP萃取钪,萃取率可达98.90%;用水反萃,反萃取率为98.00%;再用草酸精制可得到品位为99.95%的Sc2O3产品,其市价为3.6万元/kg。由于价格较贵,市场容量小,至今未建厂生产。
小结:
综上所述,钛白母液中的钪呈离子态,提取工艺简单,故早期氧化钪的生产多以此为原料;但其中钪的含量低(10~25ppm),且受钛白粉生产的制约(年产1000t钛白粉可回收几十公斤氧化钪)。氯化烟尘中的钪以ScCl3形式存在,回收难度也不大,问题是氯化烟尘的资源是否充足;假设其中的氧化钪含量平均为500ppm,若要得到50kg氧化钪产品,至少要处理100t氯化烟尘,处理量是相当大的。钛尾矿中钪主要赋存在(Ca、Mg、Al、Ti)Si2O6硅酸盐结构的辉石中,尾矿的分解是难点,往往要经过酸化或碱化高温(~1000℃)熔融;但尾矿产出量很大,伴随采出的钪的绝对量相当可观,为钪的生产提供了充足的原料;不过,处理尾矿还必须兼顾其它资源的综合利用。
参考资料:
2011年2月14日小麦价格行情 节后最新小麦价格产品名称 货品所在地 单价(不含运费) 起批量
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1920.00/吨到1930.00/吨 200吨到1930.00/吨
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 河南南阳市卧龙区 1980.00/吨 1000吨
节后2月14日星期一 小麦 河南南阳市卧龙区 1920.00/吨 60吨
节后2月14日星期一 小麦 河南南阳市卧龙区 2000.00/吨 60吨
节后2月14日星期一 小麦 河南驻马店市驿城区 2000.00/吨 60吨
节后2月14日星期一 小麦 河南驻马店市驿城区 2000.00/吨 1吨
节后2月14日星期一 小麦 河南驻马店市驿城区 2000.00/吨 1吨
节后2月14日星期一 小麦 河南驻马店市驿城区 2000.00/吨 1吨
节后2月14日星期一 小麦 河南驻马店市驿城区 2000.00/吨 1吨
节后2月14日星期一 小麦 黑龙江哈尔滨市平房区 2100.00/千克 10000千克
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 河南邓州市 1.00/吨 5吨
节后2月14日星期一 小麦 北京北京市丰台区 85.00/件 1件
节后2月14日星期一 小麦 湖北襄阳市襄州区 2200.00/吨 30吨
节后2月14日星期一 小麦 北京北京市 1.00/吨 1吨
节后2月14日星期一 小麦 江苏大丰市 3.00/千克 1000千克
节后2月14日星期一 小麦 山东济南市 4.00/千克 1000千克
节后2月14日星期一 小麦 安徽合肥市包河区 2300.00/吨 1吨
焦香麦芽 河南郑州市 5600.00/吨 1吨
小麦胚芽 江苏盐城市盐都区 16.00/kg 100kg
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1890.00/吨到1900.00/吨 100吨到1900.00/吨
小麦 河南新乡市 3980.00/台 1台
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1920.00/吨到1930.00/吨 100吨到1930.00/吨
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1980.00/吨到2000.00/吨 50吨到2000.00/吨
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1940.00/吨到1945.00/吨 200吨到1945.00/吨
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1900.00/吨 20吨
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1900.00/吨 200吨
节后2月14日星期一 小麦 河南驻马店市驿城区 2000.00/吨 60吨
节后2月14日星期一 小麦 山东高唐县 0.55/千克 80千克
节后2月14日星期一 小麦 江苏射阳县 3000.00/吨 10吨
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1990.00/吨到2000.00/吨 300吨到2000.00/吨
节后2月14日星期一 小麦 河南驻马店市驿城区 2060.00/吨 60吨
节后2月14日星期一 小麦 安徽泗县 1990.00/吨到2000.00/吨 300吨到2000.00/吨
我国小麦主要用途是食用,纵观2000-2010年数据,国内消费基本维持稳定,主要是小麦作为生活必需品,其需求弹性很低,而我国目前人口基本维持稳定,预计2011年国内消费稍微增长,但十分有限。因此,影响价格走势的主要因素是产量。 大旱成为产量杀手 我国华北黄淮旱情至今仍在持续发展,据农业部数据,截至2月4日,河北等八省冬小麦受旱9611万亩,占种植面积的35.1%。联合国粮农组织 (FAO)2月8日表示,在全球小麦市场供应已然吃紧之际,中国主要冬小麦产区遭遇的严重旱灾或将严重威胁到其冬小麦产量。FAO预计,中国共计约 1400万公顷的冬小麦种植面积中有516万公顷左右面临着降雨和降雪不足的威胁。我国北方受旱地区小麦即将陆续进入返青期,需水量将明显增加,而旱情可 能迅速发展,对小麦返青生长和分蘖极为不利,将对夏粮生产构成严重威胁。而我国在正常年份供给略微大于需求,从目前的形势来看,2011年供不足需将是一 个必然趋势。
通胀助推麦价越走越高 格局经典的菲利普斯曲线理论,经济增长往往伴随着物价的上涨,即通货膨胀,虽然我国现在经历经济转型阶段,但从各种数据显示,我国经济走势十分良好,PMI持续处于50上方,展望2011年,我国经济保持9%增长率将是一个必然趋势。 从全球经济角度看,自美国次贷危机以来各国为刺激经济都实行的宽松的财政政策与货币政策,各种数据表明,经济已经出现明显好转,但效果却参差不 齐,美国是危机的起源地,受冲击也是最大的,美国经济虽然出现一定的企稳迹象,但增长率明显偏低,而且失业率一直处于高位,这促使美国继续开启印钞机发行 钞票,但美国吸纳就业的产业正逐步转移到新兴国家,同时由于低利息政策导致资本外移,主要是中国,因此美国很难实行就业率大幅提高。反观新兴国家,尤其是 中国,其本身受到金融危机影响有限,在本身国内偏松的经济政策以及美国资本流入双重因素推动下,经济出现快速增长,通胀压力逐步增大,从2010年年底明 显可以看出,国内CPI迅速增长,国内货币政策被迫转入中性偏紧格局,但为了保持经济增长,国内并没有像市场预期的那样偏紧,总体来看国内信贷还是保持稳 步增长之势,而2010年末发改委也明确将通胀水平目标从2010年的3%提高到4%。可以看出,中国的通胀会通过贸易缓慢输入到美国,而且会经历较长时 期,在此阶段,美国由于低通胀以及高失业继续开启印钞机,这使得通胀会在相当长的时期停留,只有美国出现高度的通胀水平才会促使美国停止其宽松的货币政 策,而此时通胀已经由过去的需求推动型转化为混合型通胀,最终会导致全球的滞涨。 可以这么说,2010年推动期价上涨的两大动力即经济增长与通胀依然会维持,其中通胀会呈现愈演愈烈之势,这将对期价起到重要的支撑。 农民成本增加推高生产成本 虽然CPI数据的持续走高与货币发行过多存在密切的关系,但我国的情况还存在特殊的成分,目前各种数据显示,我国农村劳动力成本在大幅增加,农 村剩余劳动力正在逐步发掘完毕,从各地民工荒现象可见一斑,我国已经在逐步进入刘易斯拐点。从我国目前的生产方式来看,主要以个体生产为主,大部分生产是 通过人力来完成的,农村劳动力成本增加势必增加小麦的生产成本。从目前经济走势来看,这种状况还有进一步深化之势,可以预见,这种情形要持续数年,因此, 小麦生产成本在未来几年还有进一步增加。 逢低买入强麦是最佳策略从以上分析可以看出,虽然央行持续收紧银根打压通胀,但经济增长必然伴随物价水平的上涨,这些措施的实施更多的是使得物价不会出现过快的增长, 而我国CPI高企主要原因还是农民劳动力成本的持续上涨而引发的生产成本增长,这种趋势还有进一步深化之势,而今年小麦主产省区60年一遇的干旱更是为小 麦价格走高添了一把火。不过从近几年的数据看,国家还有较多的粮食储备,粮食牵涉到重要的民生问题,抛储平抑粮价将是一个必然趋势。因此,逢低买入是一个 最佳策略。
棉花的价格是多少,棉花价格行情走势
8月以来,在国际棉价强势带动下,国内棉价逐步走强,同时下游棉纱价格仍维持弱势震荡,纺织企业利润空间收窄,为保障企业用棉需求,9月初,国家发改委发布公告发放40万吨棉花进口滑准税配额,该举措将保障行业链平稳运行。
棉花的价格是多少河北邯郸市邱县籽棉3元/斤;江苏宿迁市沭阳县新疆棉花25元/斤;安徽安庆市宿松县籽棉6元/斤;安徽安庆市宿松县皮辊棉15元/斤;江西九江市彭泽县长绒棉10元/斤;河北邢台市威县平原棉花8.1元/斤;湖北襄阳市宜城市铜杂4112元/斤;河北邯郸市曲周县籽棉3.5元/斤;四川南充市高坪区新疆棉花26元/斤;安徽池州市东至县皮辊棉6.4元/斤;湖北黄冈市麻城市籽棉3.5元/斤;湖北恩施土家族苗族自治州巴东县絮棉12.4元/斤;湖南益阳市沅江市籽棉3.15元/斤;江苏南通市如东县籽棉3.7元/斤;新疆巴音郭楞蒙古自治州库尔勒市长绒棉18.33元/斤;湖北黄冈市黄梅县皮辊棉9元/斤;江西九江市湖口县籽棉3.3元/斤等,以上棉花价格数据仅供参考。
棉花价格2020行情走势(1)国内棉价相对强势8月31日,国家棉花价格B指数12636元/吨,较上月上涨476元/吨,郑棉期货主力合约13090元/吨,较上月上涨1085元/吨;国际棉花M指数71.5美分/磅,较上月上涨1.15美分/磅,ICE棉花期货主力合约结算价65.16美分/磅,较上月上涨2.50美分/磅;内外棉价差92元/吨,环比由负转正(2)棉纱价格弱势震荡8月31日,我国32支普梳纯棉纱18465元/吨,较上月下跌115元/吨;印度32支普梳纯棉纱18406元/吨,较上月上涨102元/吨;越南32支普梳纯棉纱18272元/吨,较上月下跌67元/吨;印度尼西亚32支普梳纯棉纱19063元/吨,较上月下跌77元/吨;巴基斯坦21支普梳纯棉纱17165元/吨,较上月下跌53元/吨(3)纱棉价差缩小,涤棉价差扩大8月31日,国内纱棉价差5829元/吨,环比缩小591元/吨;涤棉价差7214元/吨,环比扩大354元/吨。
在疫情背景下,国内外棉价受到了巨大的打击,一度跌至成本线一下,但美棉减产、印度MSP收购价格支撑等利好仍给予棉价阶段性支撑。
短期内棉价依旧大概率保持弱势。
棉价成本的回归,只是时间的问题。
具体何时能到来,就要等待疫情的好转和结束,生活回归正轨,需求重燃的时刻。
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